Institut Kirchhoff Berlin GmbH

Charakterisierung von Mineralölkohlenwasserstoffen mittels GCxGC-TOF(MS)

Stand: 03.2016

Die Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) sind Destillationsprodukte von Erdöl oder Steinkohleteer. Sie setzen sich aus gesättigten Mineralölkohlenwasserstoffen (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons, MOSH), die aus offenkettigen Paraffinen und cyclischen Naphthenen bestehen, sowie aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons, MOAH), die in der Regel 1-5 aromatische Ringe enthalten, zusammen. Die Palette der MKW reicht von leichtflüchtigen und gut abbaubaren Kohlenwasserstoffen bis zu schwerlöslichen, schwerflüchtigen und schwer abbaubaren hochmolekularen Verbindungen aus Schmierfetten und -ölen. 

Eine Einzelkomponentenanalyse ist bei der Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen wegen der enormen Zahl der Verbindungen nicht möglich. Die Gemische können aber mittels zweidimensionaler Gaschromatographie (GCxGC) umfassend charakterisiert werden. Mit GCxGC-TOF(MS) lassen sich die MOSH beispielsweise nach n-, iso- und Cycloalkanen unterscheiden und die MOAH nach der Anzahl der aromatischen Ringe, dem Alkylierungs- und Hydrierungsgrad gruppieren. 

Analytik

GCxGC-TOF

Bei der GCxGC-TOF(MS) handelt es sich um eine zweidimensionale (2D) chromatographische Messmethode. Dies setzt voraus, dass zwei analytische Säulen mit orthogonalen Eigenschaften (z.B.: unpolar/polar) zum Einsatz kommen. Dadurch wird die Trennleistung und somit die Peakkapazität des analytischen Systems enorm gesteigert, was die Analyse von komplexen Mischungen wie z.B. MKW ermöglicht. 

Das verbreitete Säulen-Setup für die Analytik von MKW ist die so genannte RP-Anordnung (engl.: reversed phase), bei der in der ersten Dimension eine lange polare und in der zweiten eine kurze unpolare Säule verwendet werden. Auf diese Weise werden die zu analysierenden komplexen Mischungen von Kohlenwasserstoffen zuerst in Abhängigkeit von ihrer Polarität und anschließend nach Siedepunkten aufgetrennt. Bei dem umgekehrten und sogenannten NP-Setup (engl.: normal phase) wird in der ersten Dimension eine unpolare stationäre Phase und eine polare in der zweiten Dimension verwendet.

Die Analyse kann dabei als „umfassend“ (engl. comprehensive) bezeichnet werden, da die Analyten von der ersten Trennsäule direkt, ohne Verluste, auf die zweite Säule gelangen. Zwischen den Säulen befindet sich eine als Modulator bezeichnete Einheit, die das Eluat von der ersten Säule in fest eingestellten Abständen durch Kryofokussierung „schneidet“ und auf die zweite Säule weiterleitet. 

Die Probenmoleküle werden dabei durch das „Ausfrieren“ refokussiert und anschließend durch Aufheizen in die zweite Säule transferiert. Die Fokussierung ergibt zum einen eine vorteilhafte Steigerung der Signalintensität, andererseits werden die resultierenden „Teilpeaks“ dadurch sehr schmal, was den Einsatz eines sehr schnelles Detektors notwendig macht, um eine ausreichende Anzahl an Datenpunkten pro Peak zu erzielen. Das TOF (engl.: time of flight) Massenspektrometer eignet sich hervorragend dafür, da es in der Lage ist bis zu 500 full-scan Spektren (im eingestellten Massenbereich) pro Sekunde aufzunehmen und damit auch Peaks abzubilden, deren Peakbreite nur im zweistelligen Millisekunden-Bereich liegt.

Als Ergebnis einer GCxGC-Analyse entsteht ein Konturplot, welcher die Auftrennung der MKW-Gemische über die polare und die unpolare Säule abbildet, dabei entspricht Abszisse der polaren und die Ordinate der unpolaren Dimension (vgl.  Abbildung 1).

GCxGC-Konturplot der MOAH-Fraktion eines Schmieröls
Abbildung 1: GCxGC-Konturplot der MOAH-Fraktion eines Schmieröls. Vergleich mit LC-GC-Chromatogramm. (Legende interne Standards: 5B-Pentylbenzol, 2-MN: 2-Methylnaphthlain, 1-MN: 1-Methylnaphthalin, TBB:Tritertbutylbenzol)

Abbildung 1 zeigt die isolierte MOAH-Fraktion eines Schmieröls (MOAH-Gehalt etwa 26%) welches mittels online-HPLC-GC-FID und GCXGC-TOF(MS) chromatographiert wurde. Die komplexe Mischung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und die internen Standards sind in beiden Chromatogrammen deutlich erkennbar.

Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der verschiedenen möglichen Substanzklassen werden strukturierte zweidimensionale Chromatogramme mit spezifischen Banden erhalten. Durch Filterung nach substanzklassen-spezifischen Massen (m/z) und dem Abgleich mit der Spektren-Datenbank lassen sich diese Banden dann den verschiedenen Verbindungsklassen zuordnen.

© Institut Kirchhoff Berlin GmbH

Impressum

Datenschutz

AGB

Adresse

Institut Kirchhoff Berlin GmbH
Oudenarder Straße 16 / Carrée Seestraße
13347 Berlin-Mitte

So erreichen Sie uns

Telefon: +49 (0) 30 457 98 93-0
Fax: +49 (0) 30 457 98 93-555
E-mail: ed.ffohhcrik-tutitsni@BKI

Geschäftszeiten

Montag-Freitag 8:00 - 18:00 Uhr
Samstag 8:00 - 14:00 Uhr