Institut Kirchhoff Berlin GmbH

Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Lebensmitteln und Verpackungen mittels online HPLC-GC-FID und GCxGC-TOF

 

Stand: 01.2019

Hintergrund

Mineralölkohlenwasserstoffe (Mineral Oil Hydrocarbons, MOH) sind Destillationsprodukte von Erdöl oder Steinkohleteer. Sie enthalten gerade und verzweigte aliphatische und cycloaliphatische (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons, MOSH) sowie alkylierte, teilhydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons, MOAH). Daneben können auch Heterocyclen vorhanden sein. Die Palette der MOH reicht von leichtflüchtigen und gut abbaubaren Kohlenwasserstoffen bis zu schwerlöslichen, schwerflüchtigen und schwer abbaubaren hochmolekularen Verbindungen aus Schmierfetten und -ölen. MOH aus Druckfarben und Recyclingkartons können in hohen Mengen in verpackte Lebensmittel migrieren. Allerdings gelangen MOH in unterschiedlicher Zusammensetzung auch auf vielen anderen Wegen in Lebensmittel. Einige Beispiele sind: Verunreinigungen mit „Batching Oil“ aus Jutesäcken (Haselnüsse, Reis, Kakaobohnen), Trennöle bei Backwaren, Paraffinöl zur Schönung von Reis und als Staubbinder sowie Hydrauliköle von Dosieranlagen (Lebensmittelindustrie).

Analytik

Die Untersuchung der MOH erfolgt in Anlehnung an die internationale DIN EN 16995:2017 „Bestimmung von gesättigten Mineralöl-Kohlenwasserstoffen (MOSH) und aromatischen Mineralöl-Kohlenwasserstoffen (MOAH) mit online HPLC-GC-FID“ sowie in Anlehnung an das Kompendium des Bundesinstitutes für Risikobewertung (BfR) und des Kantonalen Labor Zürich (KLZH) zur Messung von MKW in Lebensmitteln und Verpackungsmaterialien. Die DIN SPEC 5010:2018-05 ist die öffentlich verfügbare Spezifikation für die Untersuchung der Migration aus Papier, Karton und Pappe mit Tenax® als Adsorbens. Mit dieser Methode kann das Migrationspotential von Lebensmittelkontaktmaterialien abgeschätzt werden.
Die MOH werden aus der Probe mit einem organischen Lösemittel extrahiert. Komplexe Proben, z.B. Tee, fettreiche Lebensmittel wie z.B. Schokolade oder Fette/Öle, werden vor der Messung zusätzlich mit verschiedenen Hilfstechniken aufgereinigt (z.B. mit aktiviertem Aluminiumoxid oder einem Epoxidierungsschritt). Anschließend werden die MOH mittels online HPLC-GC/FID bestimmt. Die Normalphasen-HPLC hält dabei störende Lipide zurück und trennt die MOSH-Fraktion von der MOAH-Fraktion. Die jeweilige Fraktion (MOSH/MOAH) wird danach mittels FID detektiert. Die Quantifizierung erfolgt über die vor der Extraktion zugegebenen internen Standards

Eine weitere Charakterisierung der Proben wird im Bedarfsfall mittels GCxGC-TOF-MS durchgeführt. Durch die Kopplung von zweidimensionaler Gaschromatographie mit einem Massenspektrometer können, Subgruppen charakterisiert, falsch positive Ergebnisse vermieden und Markersubstanzen für den Ursprung der MOH identifiziert werden.

Abb.2: GCxGC-TOF-MS Konturplot eines MOH; neben den jeweiligen MOSH- und MOAH-Gruppen sind typische Marker für die fossile Herkunft (z.B. Hopane und Sterane) erkennbar
Abb.2: GCxGC-TOF-MS Konturplot eines MOH; neben den jeweiligen MOSH- und MOAH-Gruppen sind typische Marker für die fossile Herkunft (z.B. Hopane und Sterane) erkennbar

Toxikologische Einstufung

Für eine gesundheitliche Bewertung fehlt derzeit eine ausreichende Charakterisierung der Zusammensetzung der Mineralölgemische. Es ist dem BfR deshalb bislang nicht möglich, eine vollständige Risikoabschätzung vorzunehmen. Unabhängig von der Risikobewertung sind diese Kontaminationen bei Lebensmitteln aber grundsätzlich unerwünscht.


Paraffine sind eine der quantitativ bedeutsamsten Kontaminationen im menschlichen Körper. Aktuelle Untersuchungen zeigen eine Akkumulation in verschiedenen Organen im Molekulargewichtsbereich von etwa n-C20 bis n-C46. Gesättigte Kohlenwasserstoffe sind nicht kanzerogen, fungieren in hohen Dosen aber möglicherweise als Tumorpromotor. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind potentiell genotoxisch und karzinogen (Gutachten zur lebensmittelbedingten Exposition des Menschen gegenüber ‚Mineralöl-Kohlenwasserstoffe‘, Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA), Juni 2012). Hinsichtlich der Mineralölgemische mit einem hohen Aromatenanteil (MOAH) sollte gemäß des BfR die Aufnahme gänzlich vermieden werden, da nicht ausgeschlossen werden kann, dass in der MOAH-Fraktion krebserzeugende aromatische Verbindungen enthalten sind.


Abschätzungen zu folge werden täglich über die Nahrung zwischen 0,03 und 0,3 mg gesättigte Kohlenwasserstoffe (MOSH) je Kilogramm Körpergewicht aufgenommen, bei Kindern kann die Aufnahme auch höher sein (EFSA, 2012). Die Aufnahmemenge an aromatischen Kohlenwasserstoffen (MOAH) liegt nach Schätzungen der EFSA zwischen 0,006 und 0,06 mg je Kilogramm Körpergewicht. Für ein 10 kg schweres Kind bedeutet dies eine tägliche Aufnahme von bis zu 3 mg MOSH und 0,6 mg MOAH.

Rechtliche Einstufung

Der temporäre ADI für Mineralöle der Klassen II und III von 0,01 mg/kg Körpergewicht wurde im Juni 2012 beim JECFA Seventy-sixth meeting zurückgezogen (Fifty-ninth report of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, WHO Technical Report Series 913(2002)).

Seit April 2011 existiert ein vom BfR festgelegter befristeter Migrationsgrenzwert für aromatenfreie Mineralöle (also MOSH, Verwendung als Formulierungsmittel zur Papierherstellung) im Molekulargewichtsbereich von n-C10 - n-C16 von 12 mg/kg. Für die Fraktion von n-C17 – n-C20 wurde im November 2012, ebenfalls vom BfR, ein Migrationswert von 4 mg/kg Lebensmittel für gesättigte Kohlenwasserstoffe festgelegt (BfR Empfehlung XXXVI).

Der 4. Entwurf der 22. Verordnung zur Änderung der Bedarfsgegenständeverordnung (Mineralölverordnung) vom 07.03.2017 sieht Höchstmengen für den Übergang vom MOAH aus Lebensmittelbedarfsgegenstände aus Papier, Pappe oder Karton vor, die unter Verwendung von Altpapier hergestellt worden sind. Danach dürfen Lebensmittelbedarfsgegenstände nur in Verkehr gebracht werden, wenn für den Übergang von MOAH (ggf. durch den Einsatz einer funktionalen Barriere) die Höchstmenge von 0,5 mg/kg Lebensmittel eingehalten wird. Bis zu diesem Gehalt gilt ein Übergang als nicht erfolgt und eine funktionelle Barriere als geeignet.

Des Weiteren gilt durch die GMP-Verordnung (EG) Nr. 2023/2006, dass jeder Hersteller sicherstellen muss, dass „Materialien und Gegenstände die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen […] die dem ihnen zugedachten Verwendungszweck angemessen sind, ohne die menschliche Gesundheit zu gefährden“.
Nicht zuletzt ist in der Kontaminantenverordnung (EG) Nr. 1881/2006 festgelegt, dass für „Kontaminanten, die als genotoxische Karzinogene einzustufen sind […], die Höchstgehalte so niedrig festzulegen (sind), wie in vernünftiger Weise erreichbar („as low as reasonably achievable“, ALARA“. Das ALARA-Prinzip gilt somit auch für die MOAH.

Ergebnisse

Im Institut Kirchhoff Berlin werden Proben diverser Lebensmittelmatrices analysiert, darunter auch viele Verpackungsmaterialien. Zu verschiedenen Matrices wurden Stufenkontrollen und Projekte zur Minimierung von MOSH und MOAH begleitet. In verpackten Lebensmitteln wurden bis zu 60 mg/kg Mineralölkohlenwasserstoffe bestimmt und in vielen Lebensmitteln konnte eine Grundbelastung mit Mineralölkohlenwasserstoffen festgestellt werden. Allgemein ist die Tendenz für die Gehalte an MOSH und MOAH in Lebensmitteln aber sinkend.

Die Quellen für eine Kontamination mit Mineralölkohlenwasserstoffen sind oftmals multifaktoriell (z. B. Rohstoffe, Herstellungsprozess, Transport, Verpackung).

Die erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen verschiedener Matrices (DRRR), Mitarbeit an Methodenringversuchen (z.B. ISO 17780, CEN/TC 275 N 1069, Proof ACS), in §64 Arbeitsgruppen sowie die Durchführung von Laborvergleichsuntersuchungen sind dabei nur ein Baustein der Qualitätssicherung der Ergebnisse in unserem Hause.

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